錯イオンと配位結合
金属イオンに分子やイオンが結合した複合イオンを錯イオンといい、それを生む結合が配位結合です。遷移元素の最も特徴的な化学現象です。
基本知識
金属イオンに配位子(リガンド)が一方的に電子対を供与して結合します。配位子の数を配位数といい、Cu2+=4、Zn2+=4、Ag+=2、Fe3+=6、Co3+=6が典型的。
代表的な配位子と日本語名: H2O(アクア)、NH3(アンミン)、OH-(ヒドロキシド)、CN-(シアニド)、Cl-(クロリド)。
命名法: [配位数+配位子名+金属イオン名+(酸化数)]+電荷。例: [Cu(NH3)4]2+=テトラアンミン銅(II)イオン、[Ag(NH3)2]+=ジアンミン銀(I)イオン、[Fe(CN)6]4-=ヘキサシアニド鉄(II)酸イオン(陰イオン錯体は語幹+「酸」+金属名)。
立体構造: 配位数2→直線形、4→正四面体or平面正方形、6→正八面体。Cu2+(d9)はヤーン・テラー効果で平面正方形寄り、Ni2+(d8)は平面正方形が多い。
配位結合（電子対を一方が供与する共有結合）
配位子(リガンド)（金属に電子対を供与する分子/イオン）
配位数（中心金属に配位する原子の数）
テトラアンミン銅(II)イオン（[Cu(NH3)4]2+、深青色）
ジアンミン銀(I)イオン（[Ag(NH3)2]+、無色、トレンス試薬）
ヘキサシアニド鉄(II/III)酸イオン（[Fe(CN)6]4-/3-、極めて安定）
深掘り (原理・応用)
錯体化学は分析化学と生化学の橋渡しです。たとえばヘモグロビンは鉄ポルフィリン錯体で、Fe2+にO2を可逆的に配位させて酸素運搬を行います。CO中毒はCOがO2より約200倍強くFeに配位してしまうために起こります。葉緑素クロロフィルはMg2+のポルフィリン錯体、ビタミンB12はCo3+錯体。
工業応用: 銀メッキは[Ag(CN)2]-からの電解、金の溶解(青化法)は 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OH-。EDTA(エチレンジアミン四酢酸)はキレート剤として水の硬度測定・重金属解毒に用いられます。
シスプラチン[PtCl2(NH3)2]はシス異性体のみが抗がん作用を示す代表例で、立体異性が薬効を決める強烈な例です。
- 配位結合=一方の電子対供与による共有結合
- 主な配位数: Ag+=2、Cu2+/Zn2+=4、Fe3+/Co3+=6
- 命名: 配位数(ジ/トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)+配位子+金属名+(酸化数)
- 陰イオン錯体は「〜酸イオン」
- キレートは多座配位子による錯体(EDTA, グリシン等)
- シス/トランス異性体(Pt錯体で薬効に決定的差)
- ヘモグロビン=Feポルフィリン錯体
注意点 (混同しやすい・頻出ミス)
① Cuアンミン錯体はNH3少量で水酸化銅沈殿、過剰で深青色テトラアンミン錯体に溶解。② Ag++NH3→AgOH沈殿、過剰で[Ag(NH3)2]+(無色)。③ Zn2++NH3→Zn(OH)2沈殿、過剰で[Zn(NH3)4]2+(無色)。④ Fe3++SCN-で血赤色[Fe(SCN)]2+(検出反応)。
練習
- [Cu(NH3)4]2+の日本語名と立体構造を答えよ。
- 銀イオンに過剰のNH3水を加えたときの反応式を書け。
- ヘモグロビンが酸素運搬を行う仕組みを、配位結合の観点から説明せよ。