金属イオンの定性分析(系統分析)
未知試料中の金属イオンを順次沈殿させて同定する系統分析は、無機化学の総合演習であり入試頻出です。
基本知識
標準的な高校レベルの系統分析の流れ(混合溶液中の代表的金属イオン):
① 希HClを加える → 第1属(Ag+, Pb2+) がAgCl, PbCl2として白沈殿。PbCl2は熱湯で溶ける、AgCl(白)はNH3水で錯体化して溶ける。
② 酸性下でH2S → 第2属(Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+等) がCuS(黒)、CdS(黄)、PbS(黒)などとして沈殿。
③ NH3水/塩化アンモニウム緩衝液 → 第3属(Fe3+, Al3+, Cr3+) がFe(OH)3(赤褐)、Al(OH)3(白)、Cr(OH)3(灰緑)で沈殿。
④ 塩基性下でH2S → 第4属(Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+等) がZnS(白)、MnS(淡桃)、NiS(黒)、CoS(黒)。
⑤ (NH4)2CO3 → 第5属(Ca2+, Sr2+, Ba2+) がCaCO3などで沈殿。
⑥ 残り(第6属): Na+, K+, Mg2+, NH4+は炎色反応等で識別。
白沈殿（AgCl, PbCl2, BaSO4, Al(OH)3, Zn(OH)2, ZnS, CaCO3）
黒沈殿（CuS, PbS, HgS, FeS, Ag2S）
黄沈殿（CdS, AgI, PbI2, K2CrO4系）
赤褐沈殿（Fe(OH)3, Fe2O3·nH2O）
青沈殿（Cu(OH)2淡青、ターンブル青/プルシアン青）
緑沈殿（Cr(OH)3, Ni(OH)2）
深掘り (原理・応用)
系統分析の原理は溶解度積Kspの差とpH・配位子による選択的溶解です。酸性H2SではS2-濃度が低く、Kspの小さい(=溶けにくい)金属硫化物だけが沈殿します(第2属)。塩基性ではS2-濃度が高くなり、より溶けやすいZnS, MnS等も沈殿(第4属)。
現代の分析化学ではこの系統分析はICP発光分析、原子吸光分析、ICP-MSに置き換えられ、ppt(10-12)レベルまで定量可能ですが、原理理解として系統分析は今も教育的価値が高い。
実務では水質検査、土壌汚染調査、鉱石分析、金属リサイクルでの前処理として、これらの沈殿反応・錯形成の知識は今も不可欠です。
- 第1属=AgCl, PbCl2(希HClで沈殿)
- 第2属=CuS, CdS, PbS, HgS(酸性H2S)
- 第3属=Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3(NH3水)
- 第4属=ZnS, MnS, NiS, CoS(塩基性H2S)
- 第5属=CaCO3等(炭酸アンモニウム)
- 第6属=Na+, K+等(炎色反応)
- 原理=KspとpH/配位子による選択性
注意点 (混同しやすい・頻出ミス)
① Pb2+は第1属と第2属両方に出る(PbCl2は冷水でやや溶けるため取りこぼし、第2属でPbSとして沈殿)。② Al(OH)3とZn(OH)2は両性で、過剰NaOHで溶ける→第3属の操作はNaOHでなくNH3水を使う。③ NH4+は炎色反応がないので、ネスラー試薬等で別途検出。④ Cuイオンの過剰NH3水での挙動: 最初Cu(OH)2淡青沈殿→過剰で[Cu(NH3)4]2+深青色。
練習
- Ag+, Cu2+, Fe3+, Zn2+, Ba2+を含む混合溶液から、系統分析で各イオンを分離する手順を書け。
- Al(OH)3とZn(OH)2は両者とも白色沈殿だが、これらを区別する方法を述べよ。
- 系統分析でNH3水ではなくNaOHを使うと不都合な理由を説明せよ。