アルデヒド・ケトン・カルボン酸
カルボニル基>C=Oを持つアルデヒド R-CHOとケトン R-CO-R'、カルボキシ基-COOHを持つカルボン酸を学びます。
基本知識
アルデヒド: 第1級アルコールの酸化生成物。還元性を示し、銀鏡反応(Tollens試薬)・フェーリング反応で検出。
① 銀鏡反応: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- → R-COO- + 2Ag↓ + 4NH3 + 2H2O。容器壁に銀鏡。
② フェーリング反応: アルデヒドがCu2+(青)をCu2O(赤褐沈殿)に還元。
主なアルデヒド: ホルムアルデヒドHCHO(ホルマリン37%水溶液、防腐・標本)、アセトアルデヒドCH3CHO(アルコール代謝中間体、二日酔いの原因)、ベンズアルデヒドC6H5CHO(芳香族、後の講座)。
ケトン: 第2級アルコールの酸化生成物。アルデヒドと違い還元性なし(銀鏡・フェーリング陰性)。代表はアセトン (CH3)2CO(溶媒、ヨードホルム反応陽性)。
カルボン酸: -COOH。弱酸(Ka≈10-5)、炭酸より強くNaHCO3からCO2遊離(検出反応)。
主なカルボン酸: ギ酸HCOOH(蟻、ハチ毒、唯一還元性も示すアルデヒド兼用)、酢酸CH3COOH(食酢、融点16.7℃の氷酢酸)、シュウ酸 (COOH)2(2価、還元剤、滴定用標準試料)、乳酸CH3CH(OH)COOH(筋肉疲労・ヨーグルト)、クエン酸(レモン、3価)、マレイン酸/フマル酸(C=C二重結合の幾何異性体)。
アルデヒド R-CHO（還元性、銀鏡・フェーリング陽性）
ケトン R-CO-R'（還元性なし、ヨードホルム反応はメチルケトンで陽性）
銀鏡反応（Tollens試薬で銀析出）
フェーリング反応（Cu2+青→Cu2O赤褐沈殿）
カルボン酸の二量体（気相で水素結合で二量体形成、見かけ分子量2倍）
脂肪酸（長鎖カルボン酸、ステアリン酸C17H35COOH等）
深掘り (原理・応用)
ホルムアルデヒドHCHOは最小のアルデヒドで、ホルマリンとして生体標本保存・ベークライト(フェノール樹脂)原料・MDF合板接着剤に使用。シックハウス症候群の主原因物質で、現在は使用量規制が厳しい。発がん性が確定(IARC Group 1)。
アセトアルデヒドはエタノール代謝の中間体: C2H5OH → CH3CHO → CH3COOH(アルコール脱水素酵素ADH→アルデヒド脱水素酵素ALDH2)。日本人の約4割はALDH2活性が低く、アセトアルデヒドが蓄積して赤面・頭痛・吐き気を起こす(お酒に弱い体質)。アジア人特有の遺伝多型で、毒物学的に重要な題材。
カルボン酸は工業的にも生命科学的にも重要: 脂肪酸(石鹸・洗剤原料)、アミノ酸(タンパク質)、クエン酸サイクル(細胞のエネルギー代謝)、アスピリン(アセチルサリチル酸)等。
- アルデヒド=還元性あり(銀鏡・フェーリング)
- ケトン=還元性なし
- ホルマリン=HCHOの37%水溶液
- アセトアルデヒドはアルコール代謝中間体
- カルボン酸は弱酸、NaHCO3からCO2遊離
- ギ酸HCOOHは唯一還元性を示すカルボン酸(アルデヒド構造も持つ)
- 気相カルボン酸は二量体構造
注意点 (混同しやすい・頻出ミス)
① ギ酸HCOOHは-CHO構造も持つので銀鏡反応・フェーリング反応陽性(他のカルボン酸は陰性)。② アセトンはヨードホルム反応陽性(CH3-CO-構造)。③ カルボン酸>炭酸>フェノールの酸の強さ(これによりカルボン酸はNaHCO3からCO2を、フェノールはNaHCO3と反応せずNa2CO3と反応)。④ マレイン酸はシス形のため脱水で無水マレイン酸を形成しやすい(分子内環化)、フマル酸は不可。
練習
- アセトアルデヒドの銀鏡反応の反応式を書け。
- ギ酸が他のカルボン酸と違い銀鏡反応を示す理由を構造の観点から説明せよ。
- アセトンとアセトアルデヒドを区別する2つの化学的方法を述べよ。